En 1312, el papa Clemente V, estableció a indicaciones del rey francés, Felipe V, la abolición de la Orden del Temple. La posesión de grandes terrenos y una poderosa banca suscitaron los recelos del monarca francés y se convirtieron en un peligro para su poder absoluto. En Aragón, el rey Jaime II también ordenó la prisión de los Templarios. Algunos de ellos se refugiaron en sus castillos, entre ellos el de Peñíscola.
Sin embargo, se rindieron y el comendador de los templarios de Peñíscola fue llevado prisionero ante el rey, en 1307.El rey se convirtió en dueño de la villa y castillo de Peñíscola, pero se lo entregó a la Orden del Hospital, en 1311. Jaime II creyó interesante formar una nueva orden que sumara todo lo que ya poseía la Orden del Hospital.

Para ello creó una nueva, exclusivamente valenciana, que sustituiría a la disuelta en la vigilancia de las costas valencianas contra las invasiones musulmanas.
Recibiría el nombre de Orden de Montesa. Además el Papa Juan XXII la ratificó.
Una de las premisas de la Orden de Montesa era que todos los bienes eran comunales.
Los maestres, primer cargo gestor de la nueva orden, se encargaban de gestionar los territorios que le competían. De ahí proviene el término Maestrazgo.
Aunque la sede de la Orden era el castillo de Montesa, en Valencia, los maestres vivieron en San Mateo, siendo ésta por tanto la capital del Maestrazgo, de donde proviene el término que representa a esta comarca.

Peñíscola se incorporaría a la Orden de Montesa en 1319 como Encomienda, o sea, un terreno que se le asignaba a un caballero. Bajo el reinado de Pedro IV de Aragón, Peñíscola alcanzó gran importancia estratégica por el peligro que poseían las naves del rey de Marruecos en todo el litoral valenciano.

El mismo rey Pedro IV residió en ella y celebró allí mismo las Cortes en 1352 .
Más tarde, en 1362 , también volvió a vivir en Peñíscola huyendo de la peste de Valencia.

Pedro de Thous, maestre de Montesa, en 1359 limita los términos de Peñíscola, Benicarló y Vinarós y les da a estas dos últimas poblaciones jurisdicción propia, independizándolos de Peñíscola.

Pero el hecho más significativo para la historia de Peñíscola y que va a convertirla en un referente mundial, va a ser su conversión en residencia papal (1411-1423) gracias a Benedicto XIII quién desarrolló en esta ciudad una intensa actividad política europea. A su muerte el castillo y la villa pasaron a la Santa Sede, pero una vez, finalizado el Cisma, el rey Alfonso V recuperó la villa. Aunque en 1441 de nuevo volvió a la Orden de Montesa por 150.000 sueldos, finalmente en 1448, con Fernando el Católico, Peñíscola volvió a ser dominio real.